Fritte al boro come sostitute di fritte piombiche

Simone Manicardi, Filippo Del Dante, Luca Del Sante
Ceramiche ASCOT S.p.A. Solignano, MO

L'ossido di piombo è un componente importante per svariati sistemi vetrosi utilizzati in ambito ceramico. Nello specifico, le fritte al piombo sono particolarmente apprezzate a causa delle loro basse temperatura di rammollimento e dell'ampio range di lavorabilità. Inoltre, l'elevata deformabilità degli ioni piombo facilita la solubilizzazione nelle fritte di composti quali allumina, titania e zirconia; questi ossidi a loro volta aumentano la durabilità degli smalti. Infine le fritte a base piombo forniscono particolari proprietà estetiche grazie all'elevato indice di rifrazione.

Recentemente in molte applicazioni si cerca di limitare l'uso del piombo a causa della sua tossicità e del danno indotto dalla sua dispersione nell'ambiente.

Ceramiche Ascot, grazie al contributo della comunità europea tramite il progetto LIFE10 ENV/IT/427 dal titolo "Replacement of toxic lead compounds by new non-toxic substitutes as brillaint aid agent in polychromatic, Acronimo Lead-coloured lead free",  ha studiato nuove fritte apiombiche con caratteristiche di fritte piombiche.

La sostituzione del piombo in campo ceramico non è un concetto completamente nuovo, ed alcuni studi sono già stati effettuati negli ultimi anni.

Parte di queste ricerche vertono sull'utilizzo dell'ossido di bismuto come sostituto dell'ossido di piombo. Il bismuto è simile al piombo in quanto il suo ione è altamente deformabile, e le fritte basate su questo ossido presentano caratteristiche similari a quelle delle fritte al piombo. Il problema principale delle fritte al bismuto è che in queste fritte non sono stabili i pigmenti a base di cadmio, che conferiscono i colori dal rosso al giallo.

Un altro sostituto dell'ossido di piombo  comunemente usato nelle fritte è l'ossido di zinco. Sebbene la deformabilità dello ione zinco sia inferiore a quella dello ione piombo, le fritte a base zinco possono essere formulate con proprietà simili a quelle piombiche. Inoltre le fritte a base di zinco sono compatibili con i pigmenti al cadmio.

Un'ulteriore tipologia di vetri analizzati come possibili sostituti delle fritte al piombo sono i vetri borosilicatici. Infatti, grazie all'introduzione del boro nei vetri silicatici, si può ottenere un abbassamento delle temperature caratteristiche, nonché una riduzione della viscosità in fuso. Il motivo alla base di queste proprietà deriva della cosiddetta anomalia del boro, ossia, in base alla composizione del vetro in cui si trova, il boro può assumere coordinazione 3 o 4 (rispettivamente gruppi BO₃ e BO₄). La proporzione tra le due coordinazioni è un parametro chiave per la determinazione delle proprietà di vetri contenenti boro, e dipende principalmente dagli ossidi modificatori di reticolo presenti. Alcuni studi hanno infatti evidenziato come l'aggiunta di bario induca la formazione di unità BO₄, mentre il sodio provoca un doppio effetto: aumenta la concentrazione sia di unità BO₄ che di ossigeni non a ponte. Risulta quindi evidente come il tipo di modificatore di reticolo sia un parametro di primaria importanza per l'ottenimento di fritte borosilicatiche.

In questo studio si è scelto di sviluppare delle fritte a base boro, in quanto da ricerche bibliografiche risultano le più promettenti in termini di proprietà termiche.

PARTE SPERIMENTALE

Fritte preliminari

Nella fase preliminare dello studio si è effettuato uno screening sui possibili ossidi modificatori di reticolo, al fine di selezionare quello che conferisse alla fritta le proprietà desiderate.

Si sono quindi prodotte sei diverse fritte ternarie appartenenti al sistema vetroso M_xO-B₂O₃- SiO₂ (con M_xO= Li₂O, Na₂O, K₂O, CaO, ZnO e BaO, Tabella 1). Per tutte le fritte il rapporto molare tra gli ossidi è stato mantenuto costante.

Le fritte sono state preparate miscelando le materie prime macinate singolarmente a secco e setacciate a 45 micron, poi miscelate e trattate a 1550°C per un'ora.

I vetri così ottenuti sono stati analizzati tramite diffrazione ai raggi X e microscopio ottico riscaldante.

L'analisi diffrattometrica ha confermato la natura vetrosa di tutte le fritte prodotte; dei deboli picchi di diffrazione associabili a fasi cristalline sono stati rilevati solo per le fritte Li-glass (Quarzo-low) e Zn-glass (Quarzo-low).

Tramite microscopio ottico riscaldante sono state determinate le temperature caratteristiche delle fritte (riportate in Tabella 2).

La fritta a base sodio è stata selezionata in quanto presenta le proprietà termiche più adeguate: le temperature caratteristiche sono le più basse, e tra il rammollimento e la temperatura di semi sfera intercorrono circa 100°C; questo vetro quindi presenta un intervallo di lavorabilità sufficientemente ampio.

Fritte di produzione

Si è quindi proseguito producendo la fritta su scala industriale in un forno fusorio.

La fritta selezionata, Na-glass, è stata prodotta a partire da: quarzo, borace pentaidrato e acido borico. Al fine di analizzare l'effetto della granulometria delle materie prime sulla reattività del sistema, due diverse miscele sono state considerate: materie prime tali e quali e macinate (Figura 1); le due miscele di materie prime sono state preventivamente studiate tramite DSC/TGA (Figura 2).

Da questa analisi si è osservato un comportamento termico diverso per le due miscele, ma solo al di sotto dei 600°C. Siccome in questo intervallo di temperature avviene la trasformazione del borace pentaidrato, si è effettuando uno studio specifico sul borace pentaidrato e sul borace anidro. Lo studio ha confermato che la differenza di comportamento delle materie prime al di sotto dei 600°C è probabilmente dovuta alla presenza di borace anidro nelle materie prime macinate, spiegabile con la perdita di acqua che avviene durante la macinazione.

Oltre a testare due tipologie di materie prime, le fritte sono state prodotte a due diverse temperature 1200 e 1300°C; si è così ottenuta la fritta Na-glass prodotta con quattro diverse combinazioni di parametri: materie prime tali e quali, trattate a 1200°C, materie prime tali e quali trattate a 1300°C, materie prime macinate trattate a 1200°C e materie prime macinate trattate a 1300°C.

Le quattro versioni della fritta sono state analizzate tramite microscopio ottico riscaldante; inoltre, la percentuale di boro è stata valutata tramite ICP sia nelle fritte che nelle miscele di materie prime.

Le fritte hanno mostrato valori analoghi di percentuale di boro, confermando come il processo produttivo non influisca marcatamente sulla vaporizzazione di questo elemento.

Anche i valori di temperature caratteristiche sono risultati molto similari (Tabella 4), con differenze di pochi gradi, differenze che rientrano all'interno dell'incertezza della misura. Le fritte sono inoltre state confrontate con una fritta commerciale al piombo e, sebbene Na-glass presenti un intervallo di lavorabilità più ristretto, le temperature caratteristiche sono molto simili.

Poiché tutte le fritte Na-glass hanno mostrato un comportamento analogo, si è scelto di produrre industrialmente la fritta utilizzando materie prime non macinate ed il processo di fusione a temperatura inferiore (1200°C) al fine di ridurre l'impatto energetico ed ambientale della produzione.

La fritta così prodotta è stata impiegata come sostituta di una fritta piombica commerciale per la produzione sia di piastrelle da rivestimento che di gres porcellanato.

In figura 3 è riportato il confronto tra due piastrelle per rivestimento, una prodotta con la fritta Na-glass, ed una di produzione prodotta con una comune fritta piombica. È possibile notare come non vi siano sostanziali differenze, ciò è confermato anche dalle coordinate di Hunter misurate sulle piastrelle (Tabella 5). I valori riportati sono stati valutati per mezzo di un colorimetro e sono stati ottenuti confrontando tre tipologie di piastrelle: due gres porcellanati ed una piastrella da rivestimento prodotta in bicottura. Data la corrispondenza dei valori tra le piastrelle di produzione e quelli prodotte utilizzando Na-glass, si può affermare che la fritta Na-glass è adeguata per la sostituzione di fritte piombiche in diverse applicazioni.

Infine osservando le sezioni trasversali degli smalti applicati su gres porcellanato, si può osservare come lo smalto apiombico presenti una microstruttura similare ed addirittura una porosità inferiore rispetto allo smalto attualmente utilizzato in produzione, ci si aspetta quindi che questo smalto conferisca performance uguali se non superiori a quello standard di produzione.

Conclusioni:

Lo scopo di questo studio è la sostituzione delle fritte a base piombo, elemento tossico e fortemente inquinante, negli smalti per piastrelle ceramiche. Sulla base della letteratura scientifica si è scelto di produrre fritte a base boro. Si sono quindi prodotti ed analizzati diversi sistemi vetrosi borosilicatici, ed è stato selezionato un vetro contenente ossido di sodio come modificatore di reticolo. La nuova fritta è stata prodotta su scala industriale utilizzando diversi parametri produttivi, e si è selezionato il processo a temperatura inferiore, senza macinazione delle materie prime, in quanto la composizione e le proprietà del vetro non risentono del processo nei range analizzati.

La fritta al boro prodotta è stata poi testata in piastrelle di produzione, in sostituzione di fritte al piombo, ed ha dimostrato di poter fornire le stesse proprietà estetiche di quelle attualmente in produzione.